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化學(xué)電池法

化學(xué)電池法的微量氧分析儀指的利用氧化還原電池的原理進(jìn)行微量氧分析,它的傳感器(檢測(cè)器)是化學(xué)原電池,主要由一個(gè)陰極,一個(gè)陽(yáng)極和電解液組成,以上部件密封于惰性的殼中,被測(cè)氣體中的氧進(jìn)入電池中陰極附近O2得到電子,陽(yáng)極由金屬鉛制成,失去電子本身被氧化,電池產(chǎn)生的電子由電路引出然后進(jìn)行補(bǔ)償修正放大,即可測(cè)出被測(cè)氣體中的氧含量。反應(yīng)式如下:

O2+2H2O+4e-→40H- 陰極

Pb+2OH-→pbo+H2O+2e 陽(yáng)極

總反應(yīng)式2pb+O2→2pbO

因?qū)崿F(xiàn)方式的不同,可分為原電池法、燃料電池法和赫茲電池法。

濃差電池法

濃差電池法也稱為氧化鋯電池法,它是利用氧化鋯元件為檢測(cè)器的關(guān)鍵部件,以它為主體構(gòu)成測(cè)氧電池,包括氧化鋯管及涂制在管底部的鉬電極和電極引線,電極引線可將信號(hào)引出;加熱爐用于加熱氧化鋯管,使它恒定在設(shè)定溫度(780±10℃)上;標(biāo)氣管用于接通標(biāo)氣,校準(zhǔn)探頭;熱電偶用于測(cè)量氧電池中的溫度,接入變送器溫控系統(tǒng);接線板設(shè)有信號(hào)、熱電偶和加熱爐三對(duì)接線柱,其它還有過(guò)濾器、安裝法蘭和探頭外殼。如圖1所示,在氧化鋯管底的內(nèi)外表面有兩個(gè)鉑電極,即參比電極和測(cè)量電極,分別帶有兩根鉑引線,構(gòu)成一個(gè)氧化鋯測(cè)氧電池,即氧濃差電池,它在鉑電極的反應(yīng)原理是O2+4e→2O2- ;2O2-→O2+4e ,于是,兩電極間就形成了電位差,組成了濃差電池(2)。

氧化鋯濃差電池的主要缺點(diǎn)是還原性雜質(zhì)對(duì)微量氧的分析有影響。因?yàn)樵?00-800攝氏度的情況下,還原性物質(zhì)可以與氧發(fā)生反應(yīng),消耗氧使分析結(jié)果偏低,它的主要優(yōu)點(diǎn)是量程范圍寬,可覆蓋常量至微量的氧含量分析,使用方便,使用壽命長(zhǎng)。

氣相色譜法

氣相色譜法進(jìn)行微量氧分析的優(yōu)勢(shì)在于多種雜質(zhì)可以同時(shí)檢測(cè),因?yàn)榭辗謿怏w中的雜質(zhì)分離比較容易,所以色譜柱系統(tǒng)的配置簡(jiǎn)單。在進(jìn)行包含微量氧的多種雜質(zhì)檢測(cè)時(shí),選擇色譜分析比較合適�？梢赃x擇的色譜檢測(cè)器主要有熱導(dǎo)檢測(cè)器、電子捕獲檢測(cè)器、氦離子化檢測(cè)器、氬離子化檢測(cè)器、放電離子化檢測(cè)器、原子發(fā)射檢測(cè)器(AED)等。

色譜法進(jìn)行微量氧分析的缺點(diǎn)是無(wú)法實(shí)現(xiàn)真正意義上的在線分析,就是所不能對(duì)微量氧進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控,需要間斷的檢測(cè),并且設(shè)備系統(tǒng)復(fù)雜,需要載氣、輔助氣等。

微量氧分析儀(燃料電池電化學(xué)法)

采用完全密封的燃料池氧傳感器是當(dāng)前國(guó)際最先進(jìn)的測(cè)氧方法之一。燃料池氧傳感器是由高活性的氧電極和鉛電極構(gòu)成,浸沒(méi)在KOH的溶液中。在陰極氧被還原成氫氧根離子,而在陽(yáng)極鉛被氧化。

溶液與外界有一層高分子薄膜隔開,樣氣不直接進(jìn)入傳感器,因而溶液與鉛電極不需定期清洗或更換。樣氣中的氧分子通過(guò)高分子薄膜擴(kuò)散到氧電極中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng),電化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的電流決定于擴(kuò)散到氧電極的氧分子數(shù),而氧的擴(kuò)散速率又正比于樣氣中的氧含量,這樣,該傳感器輸出信號(hào)大小只與樣氣中的氧含量相關(guān),而與通過(guò)傳感器的氣體總量無(wú)關(guān)。通過(guò)外部電路的連接,反應(yīng)中的電荷轉(zhuǎn)移即電流的大小與參加反應(yīng)的氧成正比例關(guān)系。 采用此方法進(jìn)行測(cè)氧,可以不受被測(cè)氣體中還原性氣體的影響,免去了許多的樣氣處理系統(tǒng)。它比老式"金網(wǎng)-鉛"原電池測(cè)氧更快速,不需要漫長(zhǎng)的開機(jī)吹除過(guò)程,"金網(wǎng)-鉛"原電池樣氣直接進(jìn)入溶液中,導(dǎo)致儀器的維護(hù)量很大,而燃料電池法樣氣不直接進(jìn)入溶液中,傳感器可以非常穩(wěn)定可靠的工作很長(zhǎng)時(shí)間。事實(shí)上, 燃料電池氧傳感器是完全免維護(hù)的。但是在使用過(guò)程中,需要經(jīng)常校準(zhǔn),確保其測(cè)試的準(zhǔn)確性,市面上的燃料電池電化學(xué)氧傳感器以英國(guó)CITY的傳感器比較穩(wěn)定。

氧化鋯微量氧分析儀

微量氧分析儀(氧化鋯法)

氧化鋯傳感器的核心構(gòu)件是氧化鋯固體電解質(zhì),氧化鋯固體電解質(zhì)是由多元氧化物組成的。常用的這類電解質(zhì)有ZrO2·Y2O3,它由二元氧化物組成,其中,ZrO2稱為基體,Y2O3稱為穩(wěn)定劑。ZrO2在常溫下是單斜晶體,在高溫下它變成立方晶體(螢石型),但當(dāng)它冷卻后又變?yōu)閱涡本�體,因此純氧化鋯的晶型是不穩(wěn)定的。所以當(dāng)在ZrO2中摻人一定量的穩(wěn)定劑Y2O3時(shí),由于Y置換了Zr的位置,一方面在晶體中留下了氧離子空穴,另一方面由于晶體內(nèi)部應(yīng)力變化的原因,該晶體冷卻后仍保留立方晶體,因此又稱它為穩(wěn)定氧化鋯。據(jù)上分析,穩(wěn)定氧化鋯在高溫下(650℃以上)是氧離子的良好導(dǎo)體。 在上述電池中,Pt表示兩個(gè)鉑電極,它是涂制在氧化鋯電解質(zhì)的兩邊,兩種氧分壓為P''O2和P'O2的氣體分別通過(guò)電解質(zhì)的兩邊。作為氧傳感器,其中P''O2是參比氣,例如通人空氣(20.6%O2),P'O2是待測(cè)氣,例如通入煙氣。在高溫下,由于氧化鋯電解質(zhì)是良好的氧離子導(dǎo)體,上述電池便是一個(gè)典型的氧濃差電池。

在高溫下(650——-850℃),氧就會(huì)從分壓大的P''O2一側(cè)向分壓小的P'O2側(cè)擴(kuò)散,這種擴(kuò)散,不是氧分子透過(guò)氧化鋯從P''O2側(cè)到P'O2側(cè),而是氧分子離解成氧離子后,通過(guò)氧化鋯的過(guò)程。在750℃左右的高溫中,在鉑電極的催化作用下,在電池的P''O2側(cè)發(fā)生還原反應(yīng),一個(gè)氧分子從鉑電極取得4個(gè)電子,變成兩個(gè)氧離子(O2-)進(jìn)入電解質(zhì),即:

O2(P''O2)+4e→2O2- P''O2側(cè)鉑電極由于大量給出電子而帶正電,成為氧濃差電池的正極或陽(yáng)極。這些氧離子進(jìn)入電解質(zhì)后,通過(guò)晶體中的空穴向前運(yùn)動(dòng)到達(dá)右側(cè)的鉑電極,在電池的P'O2側(cè)發(fā)生氧化反應(yīng),氧離子在鉑電極上釋放電子并結(jié)合成氧分子析出,即:

2O-4e→O2(P'O2)

P'O2側(cè)鉑電極由于大量得到電子而帶負(fù)電,成為氧濃差電池的負(fù)極或陰極。這樣在兩個(gè)電極上,由于正負(fù)電荷的堆積而形成一個(gè)電勢(shì),稱之為氧濃差電動(dòng)勢(shì)。當(dāng)用導(dǎo)線將兩個(gè)電極連成電路時(shí),負(fù)極上的電子就會(huì)通過(guò)外電路流到正極,再供給氧分子形成離子,電路中就有電流通過(guò)。

其池電勢(shì)由能斯特方程給出:

E=RT/4F×ln(P''O2/P'O2)

式中R為氣體常數(shù),T為電池的熱力學(xué)溫度(K),F為法拉第常數(shù).(1)式是在理想狀態(tài)下導(dǎo)出的, 必須具有四個(gè)條件:(1)兩邊的氣體均為理想氣體;(2)整個(gè)電池處于恒溫恒壓系統(tǒng)中;(3)濃差電池是可逆的;(4)電池中不存在任何附加電勢(shì)。因此稱(1)式為氧化鋯傳感器的理論方程。由(1)式可見(jiàn)由于參比氣氧含量P''O2是已知的,因此測(cè)得E值后便可求得待測(cè)氣體氧含量P'O2值。

當(dāng)電池工作溫度固定于700℃時(shí),上式為:

E=48.26lg(P''O2/P'O2)

由上式,在溫度700℃時(shí),當(dāng)固體電介質(zhì)一側(cè)氧分壓為空氣(20.6%) 時(shí),由濃差電池輸出電動(dòng)勢(shì)E,就可以計(jì)算出固體電介質(zhì)另一側(cè)氧分壓,這就是氧化鋯氧量分析儀的測(cè)氧原理。

適用范圍

微量氧分析儀使用的范圍也比較廣:鋼鐵、冶金、熱電、石化、化工、焦化、PVC、多晶硅、合成氨等行業(yè)均能使用到,其中分類如下:

1、空分制氧、空分制氮、化工流程氧含量自動(dòng)分析

2、電子行業(yè)保護(hù)性氣體中氧含量分析,如:氮?dú)庵形⒘垦鯗y(cè)試

3、磁性材料等高溫?zé)�結(jié)爐的保護(hù)性氣體中氧含量分析

4、玻璃、建材行業(yè)中氧含量分析及各種行業(yè)中氧含量分析

應(yīng)確保密封,微小的泄漏都會(huì)使環(huán)境空氣中的氧擴(kuò)散進(jìn)來(lái),從而使測(cè)量數(shù)值偏高。

雖然在測(cè)量中,樣氣壓力大于環(huán)境壓力,但樣氣中的氧是微量級(jí)的,根據(jù)法拉利定律,氧的分壓與其體積含量成正比,大氣中含有約為21%的氧,與以ppM計(jì)算濃度的樣氣的氧分壓相差一萬(wàn)倍左右,因而氣樣中微量氧的分壓遠(yuǎn)低于大氣中的氧分壓,當(dāng)出現(xiàn)泄漏時(shí),大氣中的氧便會(huì)從泄漏部位迅速擴(kuò)散進(jìn)來(lái)。

還有,取樣管線應(yīng)盡可能短些,接頭盡可能少,要保證接頭及閥門密封良好,管線連接完畢后,應(yīng)做氣密性檢查。

氣密性檢查的要求:0.25MPAm測(cè)試壓力下,30分鐘,壓降不大于0.01MPA。

管線材質(zhì)

基本上以銅質(zhì)或不銹鋼管線為好,次選聚四氟乙烯管。禁選乳膠管、白膠管之類管材,其氣密性和材質(zhì)抗?jié)B透性太差,測(cè)量微量氧在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量壓力下誤差太大。管線外徑通常我們選擇6毫米或1/4IN,也有選擇3毫米或1/8IN,總之,首選不銹鋼管,清洗、脫脂,保持管內(nèi)壁光滑潔凈,對(duì)于痕量級(jí)(〈1PPMV)氧的分析,應(yīng)選擇內(nèi)壁拋光的不銹鋼管。所選擇的閥門、接頭,死體積應(yīng)盡可能小。

樣品

中的水分在管壁上冷凝凝結(jié),造成對(duì)微量氧的溶解吸收,應(yīng)根據(jù)情況對(duì)取樣管線采取絕熱保溫或伴熱保溫措施。檢測(cè)液氮中的微量氧時(shí),尤其要注意加溫措施,不然,由于氧沸點(diǎn)低于氮沸點(diǎn)13度,樣品氣不均勻氣化,會(huì)使測(cè)量值嚴(yán)重偏低。

樣品氣中不能含有油類組分或固體顆粒物,以免引起滲透膜阻塞和污染。

樣品氣中不應(yīng)含有硫化物、磷化物或酸性氣體成分。這些組分會(huì)對(duì)燃料電池,特別是堿性燃料電池造成危害。

原則

微量氧分析儀的測(cè)量位應(yīng)盡可能與測(cè)量單位接近,以避免過(guò)長(zhǎng)的管線和過(guò)多的不確定因素,影響測(cè)量數(shù)據(jù)的可靠性。