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光致變色指的是某些化合物在一定的波長和強(qiáng)度的光作用下分子結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化,從而導(dǎo)致其對光的吸收峰值即顏色的相應(yīng)改變,且這種改變一般是可逆的。人類發(fā)現(xiàn)光致變色現(xiàn)象已有一百多年的歷史。第一個成功的商業(yè)應(yīng)用始于20世紀(jì)60年代,美國的Corning工作室的兩位材料學(xué)家Amistead和Stooky首先發(fā)現(xiàn)了含鹵化銀(AgX)玻璃的可逆光致變色性能[4],隨后人們對其機(jī)理和應(yīng)用作了大量研究并開發(fā)出變色眼鏡。但由于其較高的成本及復(fù)雜的加工技術(shù),不適于制作大面積光色玻璃,限制了其在建筑領(lǐng)域的商業(yè)應(yīng)用。此后AgX光致變色的應(yīng)用重心轉(zhuǎn)向了價格便宜且質(zhì)量較輕的聚合物基材料,而各種新型光致變色材料的性能及其應(yīng)用也開始了系統(tǒng)研究。

不同類型的光致變色材料具有不同的變色機(jī)理,尤其是無機(jī)光致變色材料的變色機(jī)理與有機(jī)材料有明顯的區(qū)別。

光致變色材料

典型無機(jī)體系的光致變色效應(yīng)伴隨著可逆的氧化-還原反應(yīng),如WO3為半導(dǎo)體材料,其變色機(jī)理可用1975年由Faughnan提出的雙電荷注入/抽出模型解釋,即在紫外光照射下,價帶中電子被激發(fā)到導(dǎo)帶中,產(chǎn)生電子空穴對,隨后光生電子被W(VI)捕獲,生成W(V),同時光生空穴氧化薄膜內(nèi)部或表面的還原物種,生成質(zhì)子H+,注入薄膜內(nèi)部,與被還原的氧化物結(jié)合生成藍(lán)色的鎢青銅HxWO3,該藍(lán)色是由于W(V)價帶中電子向W(VI)導(dǎo)帶躍遷的結(jié)果。另一種變色機(jī)理是Schirmer等在1980年所提出的小極化子模型,他們認(rèn)為,光譜吸收是由于不等價的2個鎢原子之間的極化子躍遷所產(chǎn)生,即注入電子被局域在W(V)位置上,并對周圍的晶格產(chǎn)生極化作用,形成小極化子。入射光子被這些極化子吸收,從一種狀態(tài)變到另一種狀態(tài),可簡略表示如下:

WA(V)-O-WB(VI)→WA(VI)-O-WB(V) 由于上述變化不會引起材料晶體結(jié)構(gòu)的破壞,因此典型無機(jī)材料的光致變色效應(yīng)具有良好的可逆性和耐疲勞性能。

有機(jī)體系的光致變色也往往伴隨著許多與光化學(xué)反應(yīng)有關(guān)的過程同時發(fā)生,從而導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)的某種改變,其反應(yīng)方式主要包括:價鍵異構(gòu)、順反異構(gòu)、鍵斷裂、聚合作用、氧化-還原、周環(huán)反應(yīng)等。以偶氮化合物為例,其光致變色效應(yīng)基于分子中偶氮基-N=N-的順-反異構(gòu)反應(yīng),通常偶氮化合物順-反異構(gòu)體有不同的吸收峰,雖兩者一般差值不大,但摩爾消光系數(shù)往往相差很大,另外,偶氮化合物還有明顯的光偏振效應(yīng),即光致變色效果與光的偏振態(tài)有關(guān)。生物光致變色材料如細(xì)菌視紫紅質(zhì)等的感光效應(yīng)也屬于這一類反應(yīng)機(jī)制。

由于無機(jī)半導(dǎo)體光致變色材料的光生電子空穴對有很強(qiáng)的氧化-還原性能,因此可以通過與有機(jī)染料復(fù)合來增強(qiáng)其光致變色效應(yīng)。當(dāng)WO3與某種無色的還原態(tài)染料隱色體混合時,則在光照下染料隱色體的電子可被激發(fā)并向前者的導(dǎo)帶中注入電子,該光致氧化-還原反應(yīng)的發(fā)生可在形成藍(lán)色鎢青銅HxWO3的同時,生成摩爾消光系數(shù)很高的有色染料。這種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合光致變色器件不僅可以大大提高體系的光敏度,擴(kuò)充光致變色材料的種類和顏色范圍,而且有助于充分利用太陽光中極為豐富的可見光譜能量來激發(fā)光致變色效應(yīng)

1、有機(jī)光致變色化合物

有機(jī)光致變色材料種類繁多,反應(yīng)機(jī)理也不盡相同,主要包括:
①鍵的異裂,如螺毗喃、螺唔嗓等;
②鍵的均裂,如六苯基雙咪哇等;
③電子轉(zhuǎn)移互變異構(gòu),如水楊醛縮苯胺類化合物等;
④順反異構(gòu),如周蔡靛蘭類染料、偶氮化合物等;
⑤氧化還原反應(yīng),如稠環(huán)芳香化合物、嘩嗓類等;
⑥周環(huán)化反應(yīng),如俘精酸配類、二芳基乙烯類等。

下面介紹幾種主要的有機(jī)類光致變色化合物。

光致變色材料

①螺毗喃類:螺毗喃是有機(jī)光致變色材料中研究和應(yīng)用最早、最廣泛的體系之一,在紫外光照射下,無色螺毗喃結(jié)構(gòu)中的C一O鍵斷裂開環(huán),分子局部發(fā)生旋轉(zhuǎn)且與叫噪形成一個共平面的部花青結(jié)構(gòu)而顯色,吸收光譜相應(yīng)紅移。在可見光或熱的作用下,開環(huán)體又能回復(fù)到螺環(huán)結(jié)構(gòu)。C一O鍵的斷裂時間處于皮秒級,變色速度極快。但是部花青在室溫下存放幾分鐘至幾小時就會自動轉(zhuǎn)化為無色的螺環(huán)結(jié)構(gòu),另外,在叮逆過程中會發(fā)生光化學(xué)副反應(yīng),從而影響可逆轉(zhuǎn)化的循環(huán)次數(shù),這些不足限制r螺毗喃在光分子開關(guān)方面的應(yīng)用。
②俘精酸醉類:俘精酸醉是芳取代的二亞甲基丁二酸配類化合物的統(tǒng)稱,是最早被合成的有機(jī)光致變色化合物之一。1999年,Kiji等報道了通過1,4一雙雜環(huán)取代的丁炔一1,4-二醇的碳基化的方法來合成雙雜環(huán)俘精酸醉化合物。反應(yīng)以Pd為催化劑,在高溫高壓下進(jìn)行。該方法開辟了一條合成雙雜環(huán)俘精酸配的新路徑,但合成條件苛刻,難以推廣。聞起強(qiáng)等困首次報道了通過兩步傳統(tǒng)的Stobbe縮合反應(yīng)合成雙峽喃俘精酸酥化合物。其所得結(jié)果與Kiii報道的不同之處在于:K巧i方法所得的雙雜環(huán)俘精酸醉化合物的結(jié)構(gòu)為22式,而同起強(qiáng)等合成的雙吠喃俘精酸酥化合物的結(jié)構(gòu)為EE式,兩個反應(yīng)中心的距離分別是0.3394nm和0.34O6nm,有利于光致變色周環(huán)化反應(yīng)的發(fā)生。此目標(biāo)產(chǎn)物和成色體的最大吸收峰分別為368nm和489nln,在一定的實驗條件下僅觀察到成色體和開環(huán)體之間的轉(zhuǎn)化,這預(yù)示著此化合物可能具有良好的抗疲勞性能。

③二芳基乙烯類:二芳基乙烯類具有非常好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)良的靈敏度和抗疲勞性,其研究正受到國內(nèi)外材料工作者越來越多的關(guān)注。

④偶氮苯類:偶氮苯類化合物光致變色性能良好,并其有超高存儲密度和非破壞性信息讀出等特點一'7},其光致變色原理見圖7。偶氮苯類化合物的變色機(jī)理是由于含有一N一N一、形成順反異構(gòu)結(jié)構(gòu)所引起的。光或熱的作用可使順式和反式偶氮苯之間發(fā)生轉(zhuǎn)化,反式結(jié)構(gòu)一般比順式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。熱作用下的順反異構(gòu)反應(yīng)通常是從順式到反式,但在光作用下兩種異構(gòu)方向都能進(jìn)行。

2、無機(jī)光致變色化合物

①過渡金屬氧化物:這類物質(zhì)主要有WO3、、MoO3、TiO2等。W03只氧化鎢作為一種重要的無機(jī)光致變色材料,具有穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點,但其光致變色效率較低。近來,解仁國等沖'J報道了一種新型的w()3/Zn()納米粒子復(fù)合體系,結(jié)果表明,當(dāng)Zn()質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時,與W():相比,此體系的光致變色效率提高了200倍,其變色機(jī)理為:Zn()的光生電子通過界面轉(zhuǎn)移至W()3,同時W仆產(chǎn)生的一些空穴將遷移到Zn(〕的價帶上,并最終轉(zhuǎn)移到表面被HZC:0;等捕獲,這樣光生電子和空穴就可以被更有效地分離,轉(zhuǎn)移至W():1的電子最終被其表面態(tài)所捕獲,產(chǎn)生長波區(qū)的吸收,從而導(dǎo)致WO:發(fā)生變色。

②金屬鹵化物:金屬鹵化物具有一定的光致變色性.如碘化鈣和碘化汞混合晶體、氯化銅、氯化鍋、氯化銀等。當(dāng)照射摻有La、Ce、Gd或Tb的氟化鈣時,會發(fā)生稀土雜質(zhì)的光譜特征吸收,其變色機(jī)理是金屬離子變價。如摻Ce的氟化鈣晶體會產(chǎn)生晶格缺陷,使無色的Ce3+變?yōu)榉奂t色的缺陷。

③稀土配合物:目前對稀土配合物光致變色的研究較少。1978年,俄國學(xué)者1一G.Keneva等報道了稀土離子與梭酸、鄰菲咯琳的水溶液具有可逆的光化學(xué)反應(yīng),其后,又有一些科研工作者對這方面的工作進(jìn)行了進(jìn)一步的研究。近來,鄭向軍等研究了斕系元素一N,N一二(2一氧毗咯一l一甲基)甘氨酸(MPG)一鄰菲咯琳(phen)三元配合物體系水溶液的光致變色性質(zhì)。太陽光或汞燈照射下溶液由黃色轉(zhuǎn)變成綠色,而在避光處保存時,綠色褪去變成黃色溶液。這個體系變色的響應(yīng)時間和顏色的深淺與光的強(qiáng)度、光照時間以及溶液的pH值有關(guān)。光照強(qiáng)度增大,光照時間延長,體系變色快,顏色深。pH值較高時,體系變色深;而pH值較低時,體系幾乎不變色;但過高的pH值會導(dǎo)致斕系離子以氫氧化物沉淀的形式析出。有關(guān)此三元配合物的變色機(jī)理有待進(jìn)一步的研究。

l、信息存儲元件

利用光致變色化合物受不同強(qiáng)度和波長光照射時可反復(fù)循環(huán)變色的特點,可以將其制成計算機(jī)的記憶存儲物件,實現(xiàn)信息的記憶與消除過程.其記錄信息的密度大得難以想象,而且抗疲勞性能好,能快速寫人和擦除信息。這是新型記憶存儲材料的一個新的發(fā)展方向。

2、裝飾和防護(hù)包裝材料

光致變色化合物可用作指甲漆、漆雕工藝品、T恤衫、墻壁紙等裝飾品。為了適應(yīng)不同的需要,可將光致變色化合物加入到一般油墨或涂料用的膠粘劑、稀釋劑等助劑中混合制成絲網(wǎng)印刷油墨或涂料;還可將光致變色化合物制成包裝膜、建筑物的調(diào)光玻璃窗、汽車及飛機(jī)的屏風(fēng)玻璃等,防護(hù)日光照射,保證安全。

3、自顯影全息記錄照相

這是利用光致變色材料的光敏性制作的一種新型自顯影+法照相技術(shù)。在透明膠片等支持體上涂一層很薄的光致變色物質(zhì)(如螺毗喃、俘精酸醉等),其對可見光不感光,只對紫外光感光,從而形成有色影像。這種成像方法分辨率高,不會發(fā)生操作誤差,而且影像可以反正錄制和消除。

4、國防上的用途

光致變色材料對強(qiáng)光特別敏感,因此可以用來制作強(qiáng)光輻劑量劑。它能測量電離輻射,探測紫外線、X射線、y射線等的劑量。如將其涂在飛船的外部,能快速精確地計量出高輻射的劑量。光致變色材料還可以制成多層濾光器,控制輻射光的強(qiáng)度,防止紫外線對人眼及身體的傷害。如果把高靈敏度的光致變色體系指示屏用于武器上,可記錄飛機(jī)、軍艦的行蹤,形成可褪色的暫時痕跡。

目前,這個變色材料發(fā)展迅速,天津孚信科技有限公司為中國光致變色材料的領(lǐng)先者,目前,技術(shù)已經(jīng)得到廣泛運用,設(shè)計服裝、指甲油等諸多領(lǐng)域。天津孚信科技有限公司成立于2010 年,初期主營業(yè)務(wù)為有機(jī)光導(dǎo)材料和有機(jī)光導(dǎo)鼓系列產(chǎn)品的研發(fā)、生產(chǎn)和銷售。公司在開發(fā)成功有機(jī)光導(dǎo)材料的基礎(chǔ)上將研制、開發(fā)和生產(chǎn)滿足不同品牌、規(guī)格和型號的激光打印機(jī)、激光傳真機(jī)、數(shù)碼復(fù)印件和多功能一體機(jī)用OPC 鼓系列產(chǎn)品。公司初期目標(biāo)是以天津濱海高新區(qū)為生產(chǎn)基地,以天津大學(xué)化工學(xué)院為科研依托,力爭在5 年內(nèi)將公司建設(shè)成為國內(nèi)領(lǐng)先、世界先進(jìn)水平的專業(yè)有機(jī)光導(dǎo)鼓研發(fā)中心和生產(chǎn)基地。